Надежная адгезия с помощью цианакрилата

Александр ГАЛЬЧЕНКО, к.х.н., специалист по полимерным материалам;

Что такое цианакрилатный клей

Цианакрилатный клей – это универсальный материал, созданный с учетом всех современных достижений науки и техники и известный больше как «суперклей» или «моментальный клей». Применение цианакрилатных клеев значительно сокращает и упрощает промышленные работы благодаря краткому времени отверждения и улучшению качества и надежности адгезии склеиваемых материалов. Клеи представляют собой растворы, дисперсии или расплавы преимущественно высокомолекулярных органических или неорганических природных или синтетических соединений, применяемые для неразъемного соединения различных материалов. Склеивание осуществляется за счет адгезионного взаимодействия, то есть молекулярной связи между поверхностными слоями двух соприкасающихся разнородных твердых или жидких тел. Прочное соединение материалов происходит в результате отверждения клея, вызванного испарением растворителя, или химическими превращениями, в частности полимеризацией и поликонденсацией компонентов, входящих в его состав. Клеи бывают природные (животные и растительные) и синтетические. В качестве основы синтетических клеев используются разнообразные синтетические мономеры и полимеры. Так, некоторые клеи являются спиртовым раствором фенолформальдегидной смолы и поливинилбутираля, а резиновый клей представляет собой раствор натурального или синтетического каучука в бензине. В отечественной рекламной индустрии в течение последних нескольких лет шел эмпирический отбор клеевых составов, наиболее приспособленных к практическому использованию в соответствии с современными технологиями. В настоящее время наибольшую популярность завоевали полимеризационные клеи, которые образуют адгезионный слой между склеиваемыми материалами посредством отверждения двух- или однокомпонентных связующих, к примеру двухкомпонентные клеи на основе метилметакрилата и инициатора цепной реакции полимеризации, при этом образуется высокоадгезионный слой полиметилметакрилата, обладающий высокой прочностью и оптической прозрачностью. Однако работать с такими двухкомпонентными составами достаточно сложно из-за необходимости точной дозировки и соблюдения температурных и других технологических параметров процесса. Среди полимеризационных клеев в последнее время особое положение занимают составы на основе цианакрилата.

История и современность

История цианакрилата началась в 1942 году, когда американский химик Гарри Кувер, работавший в компании Eastman Kodak, в ходе экспериментов по поиску прозрачных пластиков для изготовления оптических прицелов получил необычное клейкое соединение, однако вещество из-за излишней клейкости было забраковано. В 1951 году американские исследователи во время поисков термостойкого покрытия для кабин истребителей случайно обнаружили свойство цианакрилата прочно склеивать различные поверхности. На этот раз Кувер оценил возможности вещества, и в 1958 году суперклей впервые поступил в продажу, «взорвав» рынок. В период существования СССР клей с содержанием цианакрилата имел название «Циакрин», однако широкого распространения так и не получил. Сегодня на территории России суперклей выпускается под марками «Секунда», «Супер-момент», «Цианопан», «Склей», «Сила», «Монолит» и имеет широкую сферу применения. В настоящее время на рынке материалов для рекламы, дизайна и строительства присутствуют несколько цианакрилатных клеев различных европейских и китайских производителей: Interbond, Akfix (Турция), Cosmofen CA12, GLP, Henkel Sicomet (Германия), Youli (Китай).

Адгезионная «сила»

Жидкий цианакрилат способен к анионной полимеризации под действием слабощелочных агентов, в том числе обычной воды. К сплошному отвердению суперклея в тонких слоях (в пределах 0,05-0,1 мм) приводит влага, адсорбированная на склеиваемых поверхностях или содержащаяся в приповерхностных слоях материала (чем наряду с воздействием животных аминов объясняется отличное склеивание пальцев). «Вредное» застывание массы клея при хранении в неплотно закрытой таре вызывается не испарением растворителя, как в случае нитроцеллюлозного клея или ПВА, а воздействием атмосферной влаги (как это свойственно силиконовым герметикам); при производстве клей закупоривают в осушенной атмосфере. На рис. 1 приведена схема зарождения и развития полимерной цепочки полицианакрилата из мономера, подвергшегося «нуклеофильной атаке», например молекулой атмосферной влаги. Рисунок 1. Схема полимеризации цианакрилата посредством «нуклеофильной атаки». Создание цианакрилатных клеев связано с эфирами а-цианакриловой кислоты – СН2=С(СN)COOR. Адгезионные свойства цианакрилатных клеев зависят от циано- и сложноэфирных групп. В сложноэфирной группе возможны изменения технических свойств клея, обусловленные природой радикала R, – теплостойкости, водостойкости, скорости отверждения, физико-механических характеристик. Цианакрилат, составляющий от 97 до 99% любого суперклея, представляет собой различные эфиры (этил-2-цианакрилат, метил-2-цианакрилат) цианакриловой кислоты. Помимо цианакрилата суперклей содержит пластификаторы (к примеру дибутилфталат), стабилизаторы, активаторы, замедлители, а в некоторых случаях (для создания гелевого суперклея) – ультрадисперсный оксид кремния для загущения. В отличие от других адгезивных материалов в состав суперклея не входят растворители. Стандартные цианакриловые клеи представляют собой низковязкие жидкости, которые быстро в течение нескольких секунд отверждаются влагой воздуха. Но низкая вязкость не позволяет использовать их для пористых поверхностей (дерево, бумага, картон, камень), поэтому в последнее время появились высоковязкие гелеобразные составы, которые лишены указанных недостатков, к тому же они обладают тиксотропностью, то есть не стекают с вертикальных поверхностей. Однако процесс отверждения таких гелеобразных цианакрилатов под действием атмосферной влаги затруднителен, так как молекулы влаги из воздуха не могут проникнуть внутрь высоковязкой жидкости и процесс полимеризации практически отсутствует или протекает только в поверхностных слоях клея. Выход из этого положения был найден с помощью использования для процесса отверждения различных так называемых активаторов. С помощью них влага из воздуха в качестве нуклеофильного агента попадает непосредственно внутрь цианакрилата, и происходит практически мгновенная полимеризация, благодаря чему обеспечивается быстрое и прочное адгезионное соединение материалов. В качестве активаторов используют продукт АС-15, представляющий собой 15-20-процентный раствор N,N-диметиланилина в этиловом спирте, АВ-10 – 10-процентный водный раствор карбоната калия и некоторые другие. После нанесения активатора на поверхность дают открытую выдержку для удаления растворителя, затем поверхности склеивают по рекомендуемой для данного клея технологии. Например, при применении этилцианакрилатного клея Instant Adhesive Kit (Intrbond, Турция), часто используемого в рекламной и мебельной индустрии, быстрое схватывание происходит благодаря использованию аэрозольного активатора на основе ароматических соединений, который или наносится на другую поверхность склеиваемых материалов, или распыляется из аэрозольного баллончика, когда обрабатываются зазоры после соединения склеиваемых поверхностей с нанесенным на них гелеобразным цианакрилатным клеем. Испытания показали, что в этом случае при склеивании пары материалов металл/металл обеспечивается прочность на разрыв до 26 Н/мм², прочность на сдвиг до 18 Н/мм² и ударная вязкость до 3 Н/мм².

Преимущества и недостатки суперклея

Суперклей – адгезивное вещество, обладающее рядом достоинств:

• высокая скорость отверждения (при комнатной температуре в течение нескольких секунд);
• высокая надежность соединения (часто клеевой шов прочнее соединяемого материала);
• возможность соединения разных по структуре материалов;
• однокомпонентность, обеспечивающая простоту применения;
• отсутствие необходимости в специальной обработке соединяемых поверхностей;
• стойкость к температуре и влажности;
• возможность соединения наклонных, вертикальных, пористых и адсорбирующих поверхностей;
• стойкость к вибрации и прочность при отслаивании;
• создание эстетичных незаметных клеевых швов.

В качестве некоторых недостатков суперклея можно отметить:

• ограниченные возможности использования при больших зазорах;
• температурный лимит применения (не более 80-100°C);
• жесткость соединительного шва, неприменимость для соединений, испытывающих нагрузки на излом;
• неприменимость для соединений материалов с низкой энергией поверхности (полипропилен, полиэтилен, тефлон и силикон).

Кроме того, суперклей размягчается от диметилсульфоксида, а также растворяется под воздействием гептана, ацетона и изопропанола. Тем не менее сегодня это один из самых популярных в быту и простых в применении клеев. Клей может содержать модифицирующие добавки – бифункциональные соединения, улучшающие теплостойкость и водостойкость клеевых соединений. Применение в качестве модифицирующей добавки диаллилфталата ведет к росту теплостойкости клеевых соединений, небольшие доли циклопентадиена, дивинилбензола и глицидилметакрилата увеличивают водостойкость. Для повышения водо- и вибростойкости цианакрилатных клеев в их состав вводят 0,1-5% эфира абиетиновой кислоты и глицерина, для повышения адгезионной прочности – небольшие дозы 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты. В составе цианакрилатных клеев могут присутствовать также стабилизаторы, пластификаторы (фталаты), вещества, регулирующие вязкость (загустители) и стимулирующие повышение адгезии (полиакрилы, поливинилацетат). Для предотвращения самопроизвольной полимеризации используют ингибиторы отверждения. Чтобы придать тепло- и электропроводящие свойства, в состав ингибиторов добавляют наполнители – мелкодисперсные порошки металлов. Цианакрилатные клеи имеют высокую адгезию к различным металлам (в том числе с гальваническим покрытием), стеклу, пластмассе, дереву, резине. Ряд цианакрилатных клеев имеют оптическую прозрачность в широкой области спектра (220-900 нм) и влагостойкость. Модифицированные цианакрилатные клеи обладают устойчивостью к органическим растворителям (спирт, бензин, нефтяные и минеральные масла), имеют электроизолирующие свойства. Кроме того, эти клеи отличаются малым расходом (30-50 г/м²). Электро- и теплопроводящие клеи насчитывают два компонента: наполнитель и цианакрилатное связующее. Смешивание происходит перед применением клея и продолжается до образования однородной массы. Цианакрилатные клеи хранятся в герметичной упаковке в закрытых вентилируемых помещениях, в местах, защищенных от влаги и прямых солнечных лучей. Гарантийный срок хранения в этих условиях при комнатной температуре составляет 6 месяцев, при температуре не выше +5ºС – 12 месяцев. Интервал рабочих температур зависит от температуры клея. Как правило, он колеблется в диапазоне от -60 до +70-80ºС; модифицированные цианакрилатные клеи функциональны при температуре от -196 до +125ºС или от -60 до +300ºС (в течение небольшого времени).

Сферы применения

В настоящее время сфера применения «моментального клея», в составе которого есть цианакрилат, достаточно широка. Во-первых, он используется в различных областях промышленного производства, таких как машиностроение, создание канализационных систем, полимерная отрасль и металлообрабатывающее производство. Цианакрилатные клеи используются для склеивания деталей в приборостроении, создания оптических компонентов, закрепления навесных радиоэлементов, микросхем, стоек, шайб, прокладок, монтажных жгутов и отдельных проводников к основаниям плат, а также для скрепления элементов электро- и радиоаппаратуры. Электропроводящие цианакрилатные клеи применяют для соединения электропроводящих материалов как альтернативу паянию или одновременно с ним. Теплопроводящие клеи используют для закрепления полупроводников, транзисторов, терморезисторов, термических цепей. Одним из наиболее востребованных направлений применения цианакрилатных клеев является рекламная индустрия, особенно сегмент наружной рекламы, где необходимо быстрое и надежное склеивание всевозможных материалов. Высокая адгезионная способность цианакрила практически со всеми листовыми полимерными материалами – поливинилхлоридом (вспененным и сплошным ПВХ), оргстеклом (ПММА), поликарбонатом (монолитным и сотовым), полиэтилентерефталатом (ПЭТ и ПЭТ-Г), полистиролом, стиролакрилонитрилом (САН), виниловыми пленками, баннерными и тентовыми тканями – обеспечивает создание прочных конструкций и рекламных объектов. Первоначально суперклей вступал в химическую реакцию с продуктами, содержащими целлюлозу (хлопок, бумага). Тепло, образующееся в результате экзотермической реакции, могло привести к ожогам. Таким образом, суперклей не применялся в канцелярии, не рекомендовалось работать с ним при производстве хлопчатобумажной одежды. Однако в последнее время различные добавки привели к подавлению определенных свойств цианакрилата, и некоторые виды суперклея успешно используются для соединения картона. В строительстве суперклеи с цианакрилатом применяются в широком спектре работ: от простого соединения (различной фурнитуры, уплотнителей к окнам и дверям) до комплексного монтажа сложных конструкций (разнородных, деталей с пористой поверхностью). С конца 50-х годов прошлого века специальные марки цианакрилата используются в медицинской сфере для склеивания ран и остановки кровотечений. Первыми эфирами цианакриловой кислоты, применяемыми в этой области, были этил-2-цианакрилат и метил-2-цианакрилат. Однако при всей эффективности они вызывали серьезные воспалительные и аллергические реакции. Затем появился бутил-2-цианакрилат, запрещенный в одних странах и разрешенный в других. Последней разработкой в этом направлении является 2-октил-цианакрилат, который широко используется в отделениях неотложной помощи. Наибольшее распространение суперклей получил в домашнем хозяйстве для соединения различных предметов из керамики, пластика, картона и резины.