Посты с тэгом: Статьи

Надежная адгезия с помощью цианакрилата

Александр ГАЛЬЧЕНКО, к.х.н.,
специалист по полимерным материалам;

 

Что такое цианакрилатный клей

Цианакрилатный клей – это универсальный материал, созданный с учетом всех современных достижений науки и техники и известный больше как «суперклей» или «моментальный клей». Применение цианакрилатных клеев значительно сокращает и упрощает промышленные работы благодаря краткому времени отверждения и улучшению качества и надежности адгезии склеиваемых материалов.

 

Клеи представляют собой растворы, дисперсии или расплавы преимущественно высокомолекулярных органических или неорганических природных или синтетических соединений, применяемые для неразъемного соединения различных материалов. Склеивание осуществляется за счет адгезионного взаимодействия, то есть молекулярной связи между поверхностными слоями двух соприкасающихся разнородных твердых или жидких тел. Прочное соединение материалов происходит в результате отверждения клея, вызванного испарением растворителя, или химическими превращениями, в частности полимеризацией и поликонденсацией компонентов, входящих в его состав. Клеи бывают природные (животные и растительные) и синтетические.

 

В качестве основы синтетических клеев используются разнообразные синтетические мономеры и полимеры. Так, некоторые клеи являются спиртовым раствором фенолформальдегидной смолы и поливинилбутираля, а резиновый клей представляет собой раствор натурального или синтетического каучука в бензине.

 

В отечественной рекламной индустрии в течение последних нескольких лет шел эмпирический отбор клеевых составов, наиболее приспособленных к практическому использованию в соответствии с современными технологиями. В настоящее время наибольшую популярность завоевали полимеризационные клеи, которые образуют адгезионный слой между склеиваемыми материалами посредством отверждения двух- или однокомпонентных связующих, к примеру двухкомпонентные клеи на основе метилметакрилата и инициатора цепной реакции полимеризации, при этом образуется высокоадгезионный слой полиметилметакрилата, обладающий высокой прочностью и оптической прозрачностью. Однако работать с такими двухкомпонентными составами достаточно сложно из-за необходимости точной дозировки и соблюдения температурных и других технологических параметров процесса. Среди полимеризационных клеев в последнее время особое положение занимают составы на основе цианакрилата.

 

История и современность

История цианакрилата началась в 1942 году, когда американский химик Гарри Кувер, работавший в компании Eastman Kodak, в ходе экспериментов по поиску прозрачных пластиков для изготовления оптических прицелов получил необычное клейкое соединение, однако вещество из-за излишней клейкости было забраковано. В 1951 году американские исследователи во время поисков термостойкого покрытия для кабин истребителей случайно обнаружили свойство цианакрилата прочно склеивать различные поверхности. На этот раз Кувер оценил возможности вещества, и в 1958 году суперклей впервые поступил в продажу, «взорвав» рынок.

 

В период существования СССР клей с содержанием цианакрилата имел название «Циакрин», однако широкого распространения так и не получил. Сегодня на территории России суперклей выпускается под марками «Секунда», «Супер-момент», «Цианопан», «Склей», «Сила», «Монолит» и имеет широкую сферу применения.

 

В настоящее время на рынке материалов для рекламы, дизайна и строительства присутствуют несколько цианакрилатных клеев различных европейских и китайских производителей: Interbond, Akfix (Турция), Cosmofen CA12, GLP, Henkel Sicomet (Германия), Youli (Китай).

 

Адгезионная «сила»

Жидкий цианакрилат способен к анионной полимеризации под действием слабощелочных агентов, в том числе обычной воды. К сплошному отвердению суперклея в тонких слоях (в пределах 0,05-0,1 мм) приводит влага, адсорбированная на склеиваемых поверхностях или содержащаяся в приповерхностных слоях материала (чем наряду с воздействием животных аминов объясняется отличное склеивание пальцев). «Вредное» застывание массы клея при хранении в неплотно закрытой таре вызывается не испарением растворителя, как в случае нитроцеллюлозного клея или ПВА, а воздействием атмосферной влаги (как это свойственно силиконовым герметикам); при производстве клей закупоривают в осушенной атмосфере.

 

На рис. 1 приведена схема зарождения и развития полимерной цепочки полицианакрилата из мономера, подвергшегося «нуклеофильной атаке», например молекулой атмосферной влаги.

1

Рисунок 1. Схема полимеризации цианакрилата посредством «нуклеофильной атаки».

 

Создание цианакрилатных клеев связано с эфирами а-цианакриловой кислоты – СН2=С(СN)COOR. Адгезионные свойства цианакрилатных клеев зависят от циано- и сложноэфирных групп. В сложноэфирной группе возможны изменения технических свойств клея, обусловленные природой радикала R, – теплостойкости, водостойкости, скорости отверждения, физико-механических характеристик.

 

Цианакрилат, составляющий от 97 до 99% любого суперклея, представляет собой различные эфиры (этил-2-цианакрилат, метил-2-цианакрилат) цианакриловой кислоты. Помимо цианакрилата суперклей содержит пластификаторы (к примеру дибутилфталат), стабилизаторы, активаторы, замедлители, а в некоторых случаях (для создания гелевого суперклея) – ультрадисперсный оксид кремния для загущения. В отличие от других адгезивных материалов в состав суперклея не входят растворители.

 

Стандартные цианакриловые клеи представляют собой низковязкие жидкости, которые быстро в течение нескольких секунд отверждаются влагой воздуха. Но низкая вязкость не позволяет использовать их для пористых поверхностей (дерево, бумага, картон, камень), поэтому в последнее время появились высоковязкие гелеобразные составы, которые лишены указанных недостатков, к тому же они обладают тиксотропностью, то есть не стекают с вертикальных поверхностей. Однако процесс отверждения таких гелеобразных цианакрилатов под действием атмосферной влаги затруднителен, так как молекулы влаги из воздуха не могут проникнуть внутрь высоковязкой жидкости и процесс полимеризации практически отсутствует или протекает только в поверхностных слоях клея. Выход из этого положения был найден с помощью использования для процесса отверждения различных так называемых активаторов. С помощью них влага из воздуха в качестве нуклеофильного агента попадает непосредственно внутрь цианакрилата, и происходит практически мгновенная полимеризация, благодаря чему обеспечивается быстрое и прочное адгезионное соединение материалов. В качестве активаторов используют продукт АС-15, представляющий собой 15-20-процентный раствор N,N-диметиланилина в этиловом спирте, АВ-10 – 10-процентный водный раствор карбоната калия и некоторые другие. После нанесения активатора на поверхность дают открытую выдержку для удаления растворителя, затем поверхности склеивают по рекомендуемой для данного клея технологии.

 

Например, при применении этилцианакрилатного клея Instant Adhesive Kit (Intrbond, Турция), часто используемого в рекламной и мебельной индустрии, быстрое схватывание происходит благодаря использованию аэрозольного активатора на основе ароматических соединений, который или наносится на другую поверхность склеиваемых материалов, или распыляется из аэрозольного баллончика, когда обрабатываются зазоры после соединения склеиваемых поверхностей с нанесенным на них гелеобразным цианакрилатным клеем. Испытания показали, что в этом случае при склеивании пары материалов металл/металл обеспечивается прочность на разрыв до 26 Н/мм², прочность на сдвиг до 18 Н/мм² и ударная вязкость до 3 Н/мм².

 

Преимущества и недостатки суперклея

Суперклей – адгезивное вещество, обладающее рядом достоинств:

  • высокая скорость отверждения (при комнатной температуре в течение нескольких секунд);
  • высокая надежность соединения (часто клеевой шов прочнее соединяемого материала);
  • возможность соединения разных по структуре материалов;
  • однокомпонентность, обеспечивающая простоту применения;
  • отсутствие необходимости в специальной обработке соединяемых поверхностей;
  • стойкость к температуре и влажности;
  • возможность соединения наклонных, вертикальных, пористых и адсорбирующих поверхностей;
  • стойкость к вибрации и прочность при отслаивании;
  • создание эстетичных незаметных клеевых швов.

 

В качестве некоторых недостатков суперклея можно отметить:

  • ограниченные возможности использования при больших зазорах;
  • температурный лимит применения (не более 80-100°C);
  • жесткость соединительного шва, неприменимость для соединений, испытывающих нагрузки на излом;
  • неприменимость для соединений материалов с низкой энергией поверхности (полипропилен, полиэтилен, тефлон и силикон).

 

Кроме того, суперклей размягчается от диметилсульфоксида, а также растворяется под воздействием гептана, ацетона и изопропанола. Тем не менее сегодня это один из самых популярных в быту и простых в применении клеев.

 

Клей может содержать модифицирующие добавки – бифункциональные соединения, улучшающие теплостойкость и водостойкость клеевых соединений. Применение в качестве модифицирующей добавки диаллилфталата ведет к росту теплостойкости клеевых соединений, небольшие доли циклопентадиена, дивинилбензола и глицидилметакрилата увеличивают водостойкость. Для повышения водо- и вибростойкости цианакрилатных клеев в их состав вводят 0,1-5% эфира абиетиновой кислоты и глицерина, для повышения адгезионной прочности – небольшие дозы 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты.

 

В составе цианакрилатных клеев могут присутствовать также стабилизаторы, пластификаторы (фталаты), вещества, регулирующие вязкость (загустители) и стимулирующие повышение адгезии (полиакрилы, поливинилацетат). Для предотвращения самопроизвольной полимеризации используют ингибиторы отверждения. Чтобы придать тепло- и электропроводящие свойства, в состав ингибиторов добавляют наполнители – мелкодисперсные порошки металлов.

 

Цианакрилатные клеи имеют высокую адгезию к различным металлам (в том числе с гальваническим покрытием), стеклу, пластмассе, дереву, резине. Ряд цианакрилатных клеев имеют оптическую прозрачность в широкой области спектра (220-900 нм) и влагостойкость. Модифицированные цианакрилатные клеи обладают устойчивостью к органическим растворителям (спирт, бензин, нефтяные и минеральные масла), имеют электроизолирующие свойства. Кроме того, эти клеи отличаются малым расходом (30-50 г/м²).

 

Электро- и теплопроводящие клеи насчитывают два компонента: наполнитель и цианакрилатное связующее. Смешивание происходит перед применением клея и продолжается до образования однородной массы.

 

Цианакрилатные клеи хранятся в герметичной упаковке в закрытых вентилируемых помещениях, в местах, защищенных от влаги и прямых солнечных лучей. Гарантийный срок хранения в этих условиях при комнатной температуре составляет 6 месяцев, при температуре не выше +5ºС – 12 месяцев.

 

Интервал рабочих температур зависит от температуры клея. Как правило, он колеблется в диапазоне от -60 до +70-80ºС; модифицированные цианакрилатные клеи функциональны при температуре от -196 до +125ºС или от -60 до +300ºС (в течение небольшого времени).

 

Сферы применения

В настоящее время сфера применения «моментального клея», в составе которого есть цианакрилат, достаточно широка.

 

Во-первых, он используется в различных областях промышленного производства, таких как машиностроение, создание канализационных систем, полимерная отрасль и металлообрабатывающее производство.

 

Цианакрилатные клеи используются для склеивания деталей в приборостроении, создания оптических компонентов, закрепления навесных радиоэлементов, микросхем, стоек, шайб, прокладок, монтажных жгутов и отдельных проводников к основаниям плат, а также для скрепления элементов электро- и радиоаппаратуры.

 

Электропроводящие цианакрилатные клеи применяют для соединения электропроводящих материалов как альтернативу паянию или одновременно с ним. Теплопроводящие клеи используют для закрепления полупроводников, транзисторов, терморезисторов, термических цепей.

 

Одним из наиболее востребованных направлений применения цианакрилатных клеев является рекламная индустрия, особенно сегмент наружной рекламы, где необходимо быстрое и надежное склеивание всевозможных материалов. Высокая адгезионная способность цианакрила практически со всеми листовыми полимерными материалами – поливинилхлоридом (вспененным и сплошным ПВХ), оргстеклом (ПММА), поликарбонатом (монолитным и сотовым), полиэтилентерефталатом (ПЭТ и ПЭТ-Г), полистиролом, стиролакрилонитрилом (САН), виниловыми пленками, баннерными и тентовыми тканями – обеспечивает создание прочных конструкций и рекламных объектов.

 

Первоначально суперклей вступал в химическую реакцию с продуктами, содержащими целлюлозу (хлопок, бумага). Тепло, образующееся в результате экзотермической реакции, могло привести к ожогам. Таким образом, суперклей не применялся в канцелярии, не рекомендовалось работать с ним при производстве хлопчатобумажной одежды. Однако в последнее время различные добавки привели к подавлению определенных свойств цианакрилата, и некоторые виды суперклея успешно используются для соединения картона.

 

В строительстве суперклеи с цианакрилатом применяются в широком спектре работ: от простого соединения (различной фурнитуры, уплотнителей к окнам и дверям) до комплексного монтажа сложных конструкций (разнородных, деталей с пористой поверхностью).

 

С конца 50-х годов прошлого века специальные марки цианакрилата используются в медицинской сфере для склеивания ран и остановки кровотечений. Первыми эфирами цианакриловой кислоты, применяемыми в этой области, были этил-2-цианакрилат и метил-2-цианакрилат. Однако при всей эффективности они вызывали серьезные воспалительные и аллергические реакции. Затем появился бутил-2-цианакрилат, запрещенный в одних странах и разрешенный в других. Последней разработкой в этом направлении является 2-октил-цианакрилат, который широко используется в отделениях неотложной помощи.

 

Наибольшее распространение суперклей получил в домашнем хозяйстве для соединения различных предметов из керамики, пластика, картона и резины.

Общие характеристики и области применения

Универсальные цианакрилатные клеи WIKO SG 25, WIKO SG 20, WIKO SG 100: общие характеристики и области применения:

  • Физическое состояние: на вид секундные цианакрилатные клеи – бесцветные прозрачные жидкости с различной степенью вязкости.
  • Срок хранения: цианакрилатные клеи хранятся в герметичной упаковке в закрытых вентилируемых помещениях, защищенных от влаги и прямых солнечных лучей, при температуре 4—5 °С. Срок хранения в таких условиях — 12 месяцев.
  • Режим отверждения: к отверждению цианакрилатного клея в слоях 0,05-0,1мм приводит влага, содержащаяся в окружающей среде и адсорбированная в приповерхностных слоях материала. Отверждение происходит при комнатной температуре. Наилучшие результаты получаются при склеивании поверхностей при температуре 20—25 °С и относительной влажности воздуха 55—75%.
  • Время “схватывания” клеев составляет 3-5 сек — в зависимости от текучести клеевого состава, типа склеиваемого материала и влажности окружающей среды.
  • Процесс отверждения ускоряется повышением влажности.
  • Время полного отверждения без рабочей нагрузки 24ч.
  • Интервал рабочих температур колеблется в диапазоне от –60 до +80 оС, кратковременно — до +100 оС.
  • Растворимость: цианакрилат слабо размягчается под воздействием диметилсульфоксида, после чего его верхний слой можно удалить механически. Растворяется в нитрометане, который используется в жидкостях для удаления цианакрилатов. Практически не растворяется в ацетоне.
  • Климатическая стойкость: перманентный контакт с водой или влажной средой ведет к постепенному уменьшению прочности клеевых соединений.

Области применения

Цианакрилатные клеи применяются в тех случаях, когда требуется произвести быстрое склеивание:

  • в производстве рекламы: для склеивания виниловых тканей, в том числе для изготовления карманов на рекламных баннерах, приклеивания табличек, дисплеев, склеивания элементов вывесок и пр.
  • в оконном производстве: для склеивания ПВХ с алюминиевыми профилями и резиновыми уплотнителями
  • в мебельной промышленности: для приклеивания элементов из широкого спектра материалов
  • в автомобилестроении: авто тюнинг
  • в приборостроении: для вклеивания оптических элементов, закрепления навесных радиоэлементов, микросхем, стоек, шайб, прокладок, для скрепления элементов электро- и радиоаппаратуры
  • в обувной промышленности: для склеивания широкого спектра материалов от резины, кожи, ткани, металла, дерева, до полиуретановых и поливинилхлоридных подошв.
  • в бытовом ремонте: для склеивания различных элементов из пластмасс, резины, дерева, керамики, металла и пр.

Преимущества универсальных цианакрилатных клеев:

  • быстро склеивает
  • не требует специальных инструментов
  • высокая прочность соединения на сдвиг и отрыв
  • влагостойкость
  • устойчивость к воздействиям растворителей: нефтепродуктам, бензину, моторному маслу, ацетону, спирту и большинству химических веществ
  • склеивает различного рода материалы, не вызывает коррозии металлов
  • малый расход: 1 капля на 5-6 кв. см.

Минусы универсальных цианакрилатных клеев:

  • для фиксации при больших зазорах необходимо использовать дополнительную химию (наполнитель WIKO для СА)
  • жесткий шов

Однокомпонентные цианакрилатные клеи WIKO: виды и свойства

Цианакрилатные клеи моментального (секундного) отверждения в быту приобрели общераспространенное название «СУПЕРКЛЕЙ» или «Super Glue». Состав цианакрилатных клеев представляет собой на 97-99% — эфиры цианакриловой кислоты, остальное – присадки: пластификаторы, отвердители, стабилизаторы. Количество и соотношение этих добавок и определяют итоговые характеристики цианакрилатного мономера. В отличие от большинства клеевых составов, цианакрилаты не содержат растворителей.

Внешне цианакрилатный клей представляет собой бесцветное прозрачное вещество, исключение — WIKO SG 500 черного цвета. Вязкость может колебаться от низкой (консистенция воды) до пастообразной — тиксотропный цианакрилатный гель.

Цианакрилатные клеи обладают влагостойкостью и имеют высокую адгезию к различным материалам: металлам, оргстеклу, многим видам пластиков, дереву, резине и т.д..

Линейку цианакрилатных мономеров WIKO можно разделить на следующие категории:

 

  1. премиум:
    • WIKO SG 25 – универсальный цианакрилатный клей с улучшенными характеристиками, имеет максимальные показатели при склеивании различных типов материалов
  2. универсальные:
    • WIKO SG 20 — универсальный цианакрилатный клей, обладающий стандартными характеристиками склеивания, предназначен для склеивании различных типов материалов
    • WIKO SG 100 – универсальный цианакрилатный клей повышенной вязкости, идеально подходит для склеивания впитывающих (пористых) материалов: картона, пробки, дерева, кожи, пенопласта, различных видов пластиков, металлов и эластомеров
  3. специальные:
    • WIKO SG 1 – пониженной вязкости, мгновенного отверждения, идеально подходит для склеивания резины, пено-резины, вспененного и жесткого ПВХ
    • WIKO SG 3 – низкой вязкости, мгновенного отверждения, идеально подходит для склеивания пластифицированного ПВХ: тентовых и баннерных тканей
    • WIKO SG 406-prof – обладает высокой термостойкостью (до +120°С); специально разработан для склеивания низко активных («трудных») поверхностей, идеально подходит для склеивания: эластомеров, силиконов, резин, в т. ч. этилен-пропиленовый каучука (EPDM), полиэтилена (PE), полипропилена (PP), фторопласта (PTFE)
    • WIKO SG 500-black – черный резинонаполненный клеевой состав с замедленным отверждением, специально разработан для гибких, ударопрочных, устойчивых к вибрации и отслаиванию соединений; идеально подходит для склеивания резины, пластиков, металлов
    • WIKO GEL – бесцветный клеевой состав с замедленным отверждением, имеющий пастообразную консистенцию, тиксотропный (не течет), специально разработан для склеивания вертикальных поверхностей и пористых материалов; идеально подходит для склеивания дерева, пробки, керамики, металлов.

Осторожно! клеи имеют высокую адгезию к коже рук, поэтому перед работой следует принять специальные меры предосторожности; попытка склеить материалы, содержащие целлюлозу (например, хлопок) может привести к интенсивной экзотермической реакции (активному выделению теплоты) и стать причиной ожога.